電化學(xué)原位拉曼光譜法，是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象,將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面,通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱,為了獲得增強(qiáng)的信號,可采用電極表面粗化的辦法,可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散(SurfaceEnahancedRamanScattering,SERS)光譜,當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí),得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜,其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。

　　電化學(xué)原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成,光源一般采用能量集中、功率密度高的激光,收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成,分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導(dǎo)體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器,拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下,為了盡量避免溶液信號的干擾,應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm),這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要,光學(xué)窗片或溶液層太厚會導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變,使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的常用方法是電化學(xué)氧化-還原循環(huán)(Oxidation-ReductionCycle,ORC)法,一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。更多質(zhì)量檢測、分析測試、化學(xué)計(jì)量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)技術(shù)資料請參考中檢所標(biāo)準(zhǔn)品對照品www.rmhot.com

　　目前采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測定的研究進(jìn)展主要有:一是通過表面增強(qiáng)處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法,但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對象的SERS光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系,對電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率,可以得到在兩個電位下變化的“時(shí)間分辨譜”,以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系,解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶來的問題。